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Occurrence of short- and medium-chain chlorinated paraffins in raw dairy
cow milk from five Chinese provinces

//doi.org/10.1016/j.envint.2020.105466
Environment International, 2020, 136:105466

【ABSTRACT】

Chlorinated paraffins (CPs) are industrial chemicals that are produced in large quantities and used globally. Human exposure to CPs is primarily through dietary intake, especially from animal-derived food products. Even so, there is little information regarding CP concentrations in dairy products. In this study, raw samples of cow milk were collected from various regions in China within the Neimenggu (n=10), Hebei (n=9), Shandong (n=10), Henan (n=10) and Hubei (n=9) provinces. The mean concentrations of short chain CPs (SCCPs) and medium chain CPs (MCCPs) in the milk samples from industrial areas (1670 and 190 ng/g lipid, respectively) were higher than those from non-industrial areas (490 and 72 ng/g lipid, respectively). In most samples, C₁₀H₁₆Cl₆ and C₁₄H₂₃Cl₇ were the primary SCCP and MCCP congener groups, respectively. The mean concentrations of SCCPs and MCCPs in dairy cow feed (silage) were determined to be 750 and 36 ng/g dry weight, respectively. The SCCP and MCCP congener group patterns in the milk were similar to those in the silage, indicating that animal feed intake might be an important pathway for the exposure of dairy cows to CPs. Thus, the ingestion of CPs by humans through dairy products should not be neglected and the contamination of animal feed by CPs should be considered.

【研究背景】

        氯化石蜡（CPs）是一类用途广泛的化学工业品，全球年产量超200 万吨。其中，短链氯化石蜡（SCCPs）因具有生物毒性、环境持久性、生物蓄积性和长距离迁移等特点，2017 年被列入《关于持久性有机污染的斯德哥尔摩公约》受控名单，全球范围内对SCCPs 的生产和使用进行管控。2022 年，我国将SCCPs 列入《重点管控新污染物清单（2023 年版）》。中链氯化石蜡（MCCPs）具有与SCCPs 相似的特点，已被列入持久性有机污染物拟增列名单，目前正在接受公约秘书处的审查。

        CPs 能够在产品的生产、使用、回收等全生命周期持续释放到环境中。研究表明，环境（水、土、气）和食品中存在CPs 的普遍污染，膳食摄入是一般人群CPs 暴露的最主要来源。CPs 具有亲脂性，容易在食品动物脂肪中蓄积，导致动物性食品的污染，而CPs 如何进入动物性食品生产链条尚不清楚。生牛乳是乳及乳制品的重要原料，养殖环境和饲料中的CPs 等环境污染物能够在乳脂中蓄积，进而对人体健康构成潜在危害。因此，明确生牛乳中CPs 污染产生的关键控制点，对保障乳及乳制品质量安全，保护人体健康具有重要意义。

【方法与结果】

        本研究利用云顶国际全二维气相色谱- 负化学电离源- 三重四极杆串联质谱（GC×GC-NCI-MS/MS, TQ8040）对生牛乳及奶牛饲料样品中24 组SCCPs（C_10-13Cl_6-10）和24 组MCCPs（C_14-17Cl_6-10）进行定量检测，分析了不同地区生牛乳中SCCPs 和MCCPs 赋存水平及污染特征，结合奶牛饲料中SCCPs 和MCCPs 指纹图谱，解析影响生牛乳中SCCPs 和MCCPs 污染产生的重要因素。

        采集的58 个牧场生牛乳样品中SCCPs 含量为130－5770 ng/g 脂重（lw），平均值为1470 ng/g lw。其中，来自工业区周边牧场生牛乳中SCCPs 含量（490－5770 ng/g lw，平均值：1670 ng/g lw）高于非工业区（130－700 ng/g lw，平均值：490ng/g lw）（图1A）。生牛乳（n=58）中MCCPs 含量为6.8－800 ng/g lw，平均值为170 ng/g lw，低于样品中SCCPs 含量1－2个数量级。这与中国总膳食研究结果相似，膳食中SCCPs 赋存水平高于MCCPs。工业区周边牧场生牛乳中MCCPs 含量（6.8－800 ng/g lw，平均值：190 ng/g lw）高于非工业区（6.8－110 ng/g lw，平均值：72 ng/g lw ）（图1B）。整体而言，工业区周边生牛乳中SCCPs 和MCCPs 污染水平低于电子拆解地散养鸡蛋。由于我国生牛乳消费量相对较低，风险评估结果表明，一般人群经生牛乳暴露CPs 对健康的影响较小，但不可忽视。

        不同地区生牛乳中SCCPs 和MCCPs 同类物分布特征相似，较短碳链长度和较低氯取代数的同类物在SCCPs 和MCCPs中占比较高（图2）。在SCCPs 同类物中，C₁₀ 在生牛乳SCCPs 中占比最高（38%－61%），其次为C₁₁（16%－25%），二者约共占SCCPs 总量的70%（图2A）。这与文献报道较短碳链的SCCPs 更容易在食物链中蓄积结论相似。Cl₆ 是生牛乳中含量最高的SCCPs氯代同类物，占SCCPs总量的33%－44%；Cl₅和Cl₇占比相当，二者之和约为SCCPs总量的48%。在MCCPs同类物中，C₁₄ 在生牛乳MCCPs 中占比最高（57%－92%），其次为C₁₅（5.7%－26%）（图2B）。Cl₇ 是生牛乳中含量最高的MCCPs 氯代同类物，占比为33%－57%；Cl₆ 和Cl₈ 占比相当，二者之和约为MCCPs 总量的40%。

        青贮饲料是重要的奶牛饲料原料，约占奶牛全混合日粮的50%。本研究采集的9 个生牛乳样品对应牧场玉米青贮（n=9）中SCCPs 含量为330－1120 ng/g 干重（dw），平均值为750 ng/g dw；MCCPs 含量为18－69 ng/g dw，平均值为36 ng/g dw。与生牛乳中CPs 分布特征相似，青贮饲料中SCCPs 含量高于MCCPs。生牛乳和青贮饲料中SCCPs 及MCCPs 同类物分布特征相似（图3），表明青贮饲料是生牛乳中SCCPs 和MCCPs 的重要污染来源。SCCPs 和MCCPs 同类物的log 正辛醇-水分配系数（KOW）分别为4.01－8.48 和6.77－9.85，表明二者均具有高亲脂性，且易在生物体内蓄积。SCCPs 和MCCPs 同类物经青贮饲料在生牛乳中的生物蓄积因子（BCFs）分别约为3 和9，与二噁英类化合物在牛奶中的BCFs 相似。

        本研究表明不同地区生牛乳中存在SCCPs 和MCCPs 的污染，且SCCPs 赋存水平高于MCCPs，不同地区来源的生牛乳中SCCPs 及MCCPs 同类物分布特征相似。C₁₀H₁₆Cl₆ 和C₁₄H₂₃Cl₇ 分别是生牛乳中含量最高的SCCPs 和MCCPs 同类物。工业排放源和饲料是生牛乳中CPs 污染的重要来源。

图1 不同地区生牛乳中（A）SCCPs 和（B）MCCPs污染水平

图2 不同地区生牛乳中（A）SCCPs 和（B）MCCPs同类物分布特征

图3 奶牛青贮饲料和生牛乳中SCCPs 和MCCPs同类物分布特征